Введение
Требования к степени спекания, физико-механическим и эксплуатационным свойствам керамических строительных изделий возрастают, а возможность использования в массах плавней ограничивается определенными пределами, связанными с особенностями структурообразования и деформации систем глина - плавень. Активное влияние на процессы спекания керамических систем оказывают добавки различных минерализаторов. Эффективность использования фтора в силикатных системах отмечают многие исследователи и указывают на интенсификацию процессов структурообразования при термической обработке, на совершенствование кристаллизационных структур и обеспечение существенного повышения физико-механических показателей строительной керамики.
Добавка 1 % NaF увеличивает интенсивность эндотермического эффекта, обусловленного дегидратацией и удалением межслоевой воды, усиливает эффект, связанный с разрушением решетки каолинита и его дегидратацией, приводит к увеличению интенсивности диссоциации кальцита и смещению максимума соответствующего эндотермического эффекта в область более низких температур, а также существенно увеличивает степень дисперсности частиц дисперсной фазы, число их контактов. Массы с добавкой фторида натрия характеризуются значительной интенсивностью рефлексов муллита, что свидетельствует о росте его количества и совершенствовании морфологии кристаллов. Б. Лексе в своих многочисленных исследованиях по вопросу минерализации керамических масс указывает на повышение степени дефектности кристаллических решеток породообразующих минералов при введении в массы фторида алюминия [1].
Ускорение процесса спекания при совместном введении малых добавок Na2SiF6 и ПАВ отмечает Г. В. Куколев [1, 2]. Продукты диссоциации кремнефтористого натрия способствуют разрушению кристаллических решеток глинистых минералов, уменьшению размеров сиботаксических групп расплава путем разрыва связей Si-O-Si, что снижает его поверхностное натяжение и вязкость, повышает способность расплава к перекристаллизации твердых фаз. В результате изменяются кремнекислородные и алюмокремнекислородные комплексы, род и размеры которых определяются величиной атомарного отношения O/Si расплава и свойствами Me n+ [1]. С уменьшением величины O/Si и одновременно с ростом указанной энергии взаимодействия Me n+- О2- увеличиваются размеры комплексов и число кислородных анионов вокруг Me n+. Фтор играет роль кислорода, замещая последний. Практическим результатом работы исследователей в области применения фторидов в качестве минерализаторов строительной керамики явилась разработка составов масс с использованием как чистых оксидов - фторидов лития, бария и магния, криолита Na3AlF6, так и отходов промышленности [2]. Среди наиболее часто применяющихся добавок в стеклах и стеклокристаллических материалах в порядке убывания их значения MeF, TiO2, P2O5, ZrO2, Cr2O3, ZnO, MeS. Накопленный экспериментальный материал и заводская практика позволяют считать фтор общепринятым интенсификатором варки стекла, а также катализатором кристаллизации стеклокристаллических материалов [1, 2]. Использование фторидов в качестве катализаторов кристаллизации основано на их способности - вызывать в стекле изменения, позволяющие при повторном нагревании выделять фторосодержащие зародыши, облегчающие кристаллизацию маточной фазы. Фтор вызывает деструкцию сетки стекла за счет разрыва связей Si-O-Si и появления ослабленных локальных связей Si-F, что, в свою очередь, приводит к понижению температуры плавления стекла и его вязкости [1].
Методика исследований
Минералогический состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Термографический анализ выполнен на дериватографе фирмы «Netzch». Термореологические свойства фторсодержащих добавок представлены в таблице 1.
Таблица 1. Термореологические характеристики фторсодержащих минерализующих добавок
Термореологические характеристики |
Наименование минерализатора |
|||
KF |
NaF |
Na3AlF6 |
CaF2 |
|
Температура плавления, °С |
846 |
997 |
975 |
1360 |
Экспериментальная температура растечения, Тэксп.р., °С |
896 |
1047 |
1025 |
1410 |
Вязкость при Тэксп.р., Па×с |
1,6 |
1,7 |
2,75 |
4,5 |
Поверхностное натяжение при Тэксп.р., н/м×10 3 |
125 |
133 |
148 |
216 |
Работа когезии расплавов минерализаторов при Тпл, н/м×103 |
260 |
284 |
310 |
440 |
Краевой угол смачивания расплавом минерализатора керамической сырцовой массы θ при Тпл., град |
64 |
75 |
81 |
106 |
Работа адгезии расплава минерализатора с керамической сырцовой массой Wа при Тпл.,н/м ×103 |
180 |
175 |
172 |
155 |
Коэффициент растекания минерализатора S при Тпл. |
70 |
101 |
124 |
277 |
Удельная растекаемость на обожженной керамической подложке rк при Тэксп.р., м2/г×103 |
1,1 |
1 |
0,91 |
0,55 |
Удельная растекаемость на сырцовой керамической подложке rк.с. при Тэксп.р,м2/г×103 |
3,1 |
3 |
2,8 |
1,5 |
Удельная растекаемость на металлической подложке rм. при Тэксп.р., м2/г×103 |
7,9 |
7,2 |
6,4 |
4 |
Результаты исследований и их обсуждение
По основным термореологическим свойствам в период начала плавления (таблица 1) выявлен ряд активности фторсодержащих минерализаторов, располагающихся в следующем убывающем порядке: KF>NaF>Na3AlF6>CaF2. В данной последовательности происходят: снижение удельной растекаемости минерализующих добавок на всех типах исследованных подложек, возрастание вязкости, поверхностного натяжения, когезии расплавов минерализаторов, повышение краевого угла смачивания и падение адгезии расплавов к керамической сырцовой подложке. Установлено, что добавка к каолину фторсодержащих минерализаторов с h=(0,6-6) Па×с приводит к ускоренному фазообразованию в продуктах обжига, о чем свидетельствует возросшая интенсивность экзотермического эффекта. Кроме того, минерализаторы переводят максимум процесса фазообразования в область более низких температур. Так, добавка CaF2 сдвигает температуру экзотермического эффекта на 10°, добавки NaF, Na3AlF6 -на 20°. Характерным является тот факт, что добавки NaF и CaF2 взаимодействуют с каолинитом и продуктами его разложения до температуры максимального экзотермического эффекта, образуя твердые растворы с оксидами алюминия и кремния при 900 °С, и эвтектические расплавы друг с другом или с компонентами шихты. Реакции взаимодействия фторсодержащих минерализаторов с глинистым веществом при 985 °С, ввиду более низкой температуры их плавления, проходят между каолинитом, продуктами его распада и расплавами этих солей.
Доказана несостоятельность теории, по которой реакции протекают более эффективно всегда преимущественно с соединениями, имеющими наиболее низкую температуру плавления. Эффективность воздействия расплавов минерализаторов на процессы новообразований в керамическом черепке, характеризующиеся первым экзотермическим эффектом на термограммах, не совпадает с рядом активности минерализаторов по температуре плавления. Анализируя термограммы каолина с минерализующими добавками, имеющими температуру плавления ниже температуры первого экзотермического эффекта, по активности своего воздействия на данный процесс (по интенсивности пика и его максимальной температуре) минерализаторы могут быть расположены в ряд, в соответствии с их динамической вязкостью добавок при температуре плавления, что делает возможным объяснить степень активности минерализаторов в отношении к процессам, характеризующимся на термограммах первым экзотермическим эффектом в зависимости от их термореологических свойств, в частности, от динамической вязкости минерализаторов [3, 4]. По отношению к глинистому минералу монтмориллониту проведено сравнительное исследование поведения при нагревании бентонита и гидрослюдистомонтмориллонитовой глины, как без добавок, так и с добавками NaF, вводимыми в состав керамической массы по 1 % Na2O. Введение добавок NaF приводит к увеличению интенсивности эндотермического эффекта с максимумом в 116 °С для бентонита и в 130 °С для глины и сдвигает процесс, обусловленный дегидратацией и удалением межслоевой воды из решетки монтмориллонита в область более низких температур на 15°. По отношению к гидрослюдисто-монтмориллонитовой глине установлено значительное снижение температуры диссоциации CaCO3 в присутствии минерализатора NaF и сдвиг зоны декарбонизации в область более низких температур, о чем свидетельствует смещение максимума эндотермического эффекта, соответствующего данному процессу и характеризующемуся максимальным пиком в 805 °С для глины.
Температура плавления минерализаторов NaF выше температуры диссоциации карбоната кальция CaCO3, что дает основание предположить, что реакции взаимодействия между минерализатором и карбонатом кальция идут в твердой фазе с образованием твердых растворов, способствующих деформации кристаллических решеток реагирующих компонентов и повышению их реакционной способности. Образование твердых растворов объясняется увеличением амплитуды колебания ионов Na+ вокруг своего геометрического центра при 600-700 °С и близости величины его ионного радиуса к радиусу Ca2+, что создает условия для внедрения иона Na+ в кристаллическую решетку CaCO3, CaO [1, 2]. На термограммах сразу же после эндотермического эффекта диссоциации CaCO3 обнаружены эндотермические эффекты при температуре 810 °С в массах с минерализаторами NaF, что может быть связано с появлением жидкой фазы при температурах ниже температуры плавления минерализатора, за счет образования легкоплавких эвтектик минерализатора и карбоната кальция. Это наблюдение вполне согласуется с данными Н. А. Торопова, указывающего на образование жидкой фазы в системе NaF-CaCO3 при 400-600 °С [1]. Значительно больший по интенсивности пик эндотермического эффекта, связанного с появлением жидкой фазы у масс с содержанием NaF, характеризует более активный процесс ее образования, что связано с низкой вязкостью жидкой фазы, образованной минерализатором NaF в глине в период диссоциации кальцита и, как следствие, - увеличением количеством расплава за счет активизации процесса растворения в нем карбоната кальция. Установленное значительное уменьшение интенсивности пика эндотермического эффекта, связанного с диссоциацией кальцита в массе глины и NaF, вызвано перекрытием его экзотермической реакцией образования силикатов кальция, являющегося следствием прямого ускорения воздействия гидрослюды и монтмориллонита глины и содержащихся в них минерализаторов на диссоциацию карбонатов. Судя по приведенным выше данным, минерализующее действие ряда фторсодержащих веществ приводит к ускорению термических превращений в глинистых системах, повышению их реакционной способности, причем, эффективность воздействия минерализаторов на данные процессы находится в зависимости от реологических характеристик в температурном интервале обжига керамических масс. Сформулированные принципы оценки минерализаторов по их термореологическим свойствам позволили выбрать, проверить и рекомендовать перспективные отходы промышленности плавиковошпатовой подотрасли [2, 5]. Химический состав фторсодержащих отходов приведен в таблице 2.
Таблица 2. Химический состав техногенных продуктов, масс. %
Наименование сырья |
Содержание оксидов |
||||||||
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
Na2O |
K2O |
F-1 |
п.п.п. |
|
«Хвосты» обогащения флюоритовых руд (калангуйские «хвосты» - Читинская обл.) |
80,29 |
4,11 |
1,15 |
3,23 |
1,11 |
0,49 |
1,78 |
3,33 |
3,80 |
«Хвосты» обогащения флюоритовых руд (кяхтинские «хвосты» - республика Бурятия») |
63,32 |
10,38 |
5,19 |
5,89 |
1,25 |
0,60 |
3,40 |
3,99 |
5,66 |
Отходы промышленности вводили в керамические массы в эквивалентных по содержанию низковязких минерализаторов соотношениях (1-2 % по катион-кислородному компоненту) с учетом минералогического состава отходов. В таблице 4 приведены составы масс с минерализаторами-отходами промышленности, вязкость минерализующего компонента в отходах в данном интервале температур и физико-механические свойства обожженных образцов. Исследования проведены по отношению к низкосортному глинистому сырью трех месторождений Сибирского региона. Как следует из приведенных данных (таблица 4), при эквивалентном содержании минерализующего компонента прочность обожженных образцов повышается с понижением вязкости комбинированного минерализатора. Добавка «хвостов» флотации флюоритовых руд в количестве 5-15 %, содержащих низковязкий комбинированный минерализатор с h850-1050°С=(4,90-4,25) Па×с, приводит к повышению прочности образцов, обожженных при 1050 °С, на основе садовой глины - на 45 %, бадалыкской - на 45 %, анзебинской - на 37 %, а также снижает температуру обжига изделий на 50°. Наиболее интенсивное действие хвостов флюоритовых руд на процессе спекания керамических масс прослеживается с 1000 °С, что доказывает эффективность комбинированного минерализатора из CaF2, обладающего низкой динамической вязкостью (h=4,5 Па×с) при высокой температуре плавления (1360 °С) и полевых шпатов, обладающих высокой вязкостью (h=108 Па×с) при достаточно низкой температуре плавления (1100-1200 °С).
Таблица 3. Составы масс с минерализующими добавками и физико-механические свойства обожженных образцов
Индекс масс |
Количество и вид отходов, содержащих минерализующ-ие компоненты, масс % |
Содержание минерализатора по катион-кисло-родному компоненту, масс % |
Вязкость минера-лизатора в интервале спекания, Па×с при 850-1050 °С |
Прочность при сжатии, МПа при соответствующих температурах обжига, °С |
||||
900 |
950 |
1000 |
1050 |
|||||
на основе садовой глины |
||||||||
1 |
- |
- |
- |
9,6 |
12,4 |
18,4 |
20,6 |
|
2 |
«хвосты» флюоритовых руд 15 |
1 |
4,9-4,25 |
14,6 |
18,2 |
27,4 |
29,8 |
|
3 |
«хвосты» флюоритовых руд 5 |
0,3 |
4,9-4,25 |
13,2 |
17,0 |
27,9 |
29,0 |
|
на основе бадалыкской глины |
||||||||
4 |
- |
- |
- |
5,3 |
7,5 |
12,5 |
17,5 |
|
5 |
«хвосты» флюоритовых руд 15 |
1 |
4,9-4,25 |
10,3 |
12,2 |
17,0 |
22,1 |
|
6 |
«хвосты» флюоритовых руд 5 |
0,3 |
4,9-4,25 |
10 |
12,2 |
16,4 |
22,2 |
|
на основе анзебинской глины |
||||||||
7 |
- |
- |
- |
7,8 |
11,8 |
15,4 |
17,8 |
|
8 |
«хвосты» флюоритовых руд 15 |
1 |
4,90-4,25 |
12,9 |
17,3 |
21,4 |
24,5 |
|
9 |
«хвосты» флюоритовых руд 5 |
0,3 |
4,90-4,25 |
12,6 |
17,4 |
21,3 |
24,0 |
Низковязкий минерализатор, как было указано ранее, обладает хорошей смачивающей способностью и растворимостью относительно кремнезема, содержащегося в садовой глине в расплаве минерализатора, о чем свидетельствуют значительное снижение рефлексов кварца с d/n=0,334 нм и увеличение фона аморфной стеклофазы при угле дифракции 24°. В целом данный процесс увеличивает количество жидкой фазы при спекании керамических масс, что и предопределяет преимущество садовой глины, при введении в состав керамических масс на ее основе «хвостов» флотации флюоритовых руд.
Заключение
Экспериментально установлено, что минерализаторы с динамической вязкостью h=(0,6-6,0) Па×с активизируют процессы формирования керамических дисперсных структур, начиная с процессов разрушения кристаллических решеток, диссоциации, полиморфных превращений минералов (в особенности кремнезема), образования жидкой фазы и формирования кристаллических фаз.
Выявлен оптимальный диапазон термореологических свойств низковязких минерализаторов, определяющий максимальное улучшение физико-технических свойств керамических изделий: вязкость h=(0,6-3) Па×с, удельную растекаемость rк.с.=(5,9-2,8)×10-3 м2/г, поверхностное натяжение sж=(59-160)×10-3 н/м. Сформулированные принципы оценки минерализаторов по их термореологическим свойствам позволили выбрать, проверить и рекомендовать ряд перспективных отходов промышленности плавиковошпатовой подотрасли, содержащих комплекс низковязких (h=(1,5-4,90) Па×с) минерализаторов.
Рецензенты:
Пашков Геннадий Леонидович, д-р техн. наук, профессор, Член-корреспондент РАН, Советник РАН,. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск.
Кузнецов Петр Николаевич, д-р хим. наук, в.н.с., лаборатории гидрометаллургических процессов. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск.
Библиографическая ссылка
Никифорова Э.М., Еромасов Р.Г., Ступко Т.В., Раева О.В., Шестаков И.Я. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛИЗАТОРОВ В СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 1. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=8549 (дата обращения: 01.06.2024).